Photochromie aus der Wellenlänge - Xianyang Colloid Inc.

Nature Band 617, Seiten 499–506 (2023)Diesen Artikel zitieren

18.000 Zugriffe

3 Zitate

129 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Phasensegregation wird allgegenwärtig in nicht mischbaren Mischungen wie Öl und Wasser beobachtet, in denen die Mischungsentropie durch die Segregationsenthalpie überwunden wird1,2,3. In monodispersen kolloidalen Systemen sind die Kolloid-Kolloid-Wechselwirkungen jedoch normalerweise unspezifisch und haben eine kurze Reichweite, was zu einer vernachlässigbaren Segregationsenthalpie führt4. Die kürzlich entwickelten photoaktiven kolloidalen Partikel zeigen weitreichende phoretische Wechselwirkungen, die leicht mit einfallendem Licht abgestimmt werden können, was ein ideales Modell für die Untersuchung des Phasenverhaltens und der Strukturentwicklungskinetik nahelegt5,6. In dieser Arbeit entwerfen wir ein einfaches spektral selektives aktives kolloidales System, in dem kolloidale TiO2-Spezies mit spektral charakteristischen Farbstoffen kodiert wurden, um einen photochromen kolloidalen Schwarm zu bilden. In diesem System können die Partikel-Partikel-Wechselwirkungen programmiert werden, indem einfallendes Licht mit verschiedenen Wellenlängen und Intensitäten kombiniert wird, um eine kontrollierbare kolloidale Gelierung und Segregation zu ermöglichen. Darüber hinaus entsteht durch Mischen der Cyan-, Magenta- und Gelbkolloide ein dynamischer photochromer Kolloidschwarm. Bei Beleuchtung mit farbigem Licht passt der kolloidale Schwarm das Erscheinungsbild des einfallenden Lichts aufgrund der schichtweisen Phasentrennung an und stellt so einen einfachen Ansatz für farbiges elektronisches Papier und eine energieautarke optische Tarnung dar.

Die makroskopischen Eigenschaften von Materialien werden im Wesentlichen durch Wechselwirkungen zwischen ihren grundlegenden Zusammensetzungseinheiten bestimmt. Beispielsweise dominiert in einer Mischung von Molekülen mit ähnlichen Wechselwirkungen die Mischungsentropie und führt zu einer gut gemischten Lösung, wohingegen eine deutliche intermolekulare Wechselwirkung zu einem Enthalpienachteil führt und eine Phasensegregation verursacht1,2,3,7. Kolloidlösungen sind ein hervorragendes Modellsystem für die Untersuchung von Phasenübergängen und Selbstorganisation auf atomarer Ebene, wobei die kolloidalen Partikel als gigantische künstliche Atome betrachtet werden8,9. Klassische Wege zur Phasentrennung in kolloidalen Gemischen wurden durch die Änderung thermodynamischer Variablen wie Temperatur und/oder Lösungsmittelwechselwirkungen aufgezeigt10,11,12,13.

Andererseits bietet die aktive Materie einen neuen Ansatz zur Realisierung komplexer Phasenverhaltensweisen jenseits des thermodynamischen Gleichgewichts4,14. Die Entmischung aktiver Kolloide wurde als bewegungsinduzierte Phasentrennung vorgeschlagen,15,16 wobei die dispergierten selbstantreibenden Teilchen aufgrund der Beweglichkeit und abstoßenden Wechselwirkung der Teilchen kondensieren. Theoretisch kann sich die aktive kolloidale Mischung aufgrund der unterschiedlichen Diffusivität16, Temperatur17 und Aktivität18,19 selbstphasentrennen.

Zuletzt wurden die lichtbetriebenen Mikroschwimmer20,21,22 im Hinblick auf einen steuerbaren Nanoroboter entwickelt, der Potenzial für biomedizinische Anwendungen und funktionale neue Materialien bietet23,24, da die Schwimmeraktivität, Ausrichtungsrichtung und Wechselwirkung zwischen den Partikeln je nach Vorfall leicht moduliert werden können Licht. Aufgrund seiner Flexibilität wurde das lichtbetriebene aktive kolloidale System kürzlich in der Forschung zu aktiver Materie eingesetzt5,6, bei der die Teilchenwechselwirkungen wiederholt ein- und ausgeschaltet werden können. Andererseits besteht ein einzigartiges Merkmal lichtbetriebener aktiver Kolloide darin, dass die Partikel so gestaltet werden können, dass sie auf verschiedene Wellenlängen und Polarisationszustände des Lichts reagieren25,26, was die selektive Anregung einer kolloidalen Spezies innerhalb einer kolloidalen Mischlösung ermöglicht. Hier präsentieren wir ein einfaches spektralselektives aktives Kolloidsystem, das aus lichtempfindlichen kolloidalen TiO2-Partikeln besteht, die in einer Redox-Shuttle-Lösung suspendiert sind. Bei der Photoanregung erzeugt die Redoxreaktion an TiO2-Partikeln einen chemischen Gradienten, der die effektive Partikel-Partikel-Wechselwirkung abstimmt. Durch Mischen mehrerer ansonsten identischer kolloidaler TiO2-Spezies, die mit Farbstoffen unterschiedlicher Absorptionsspektren beladen sind, und Anpassen der Spektren des einfallenden Lichts wird die bedarfsgerechte Trennung der kolloidalen Phase realisiert.

Bei hoher Konzentration erfolgt die lichtinduzierte Segregation in diesem aktiven kolloidalen Gemisch entsprechend den einfallenden Lichtspektren vertikal schichtweise und erzeugt entsprechend eine farbige kolloidale Anreicherung. Auf makroskopischer Ebene ist die photoaktive kolloidale Mischung photochrom, da verschiedene farbangereicherte Schichten freigelegt werden. Dieser neue farbverändernde kolloidale Schwarm beruht auf der Neuanordnung bestehender Pigmente und nicht auf der In-situ-Erzeugung des neuen Chromophors, was der Wirkung von Pigmentzellen (Chromatophoren) in der Haut von Kopffüßern ähnelt27,28. Wir gehen davon aus, dass diese neue programmierbare photochrome Tinte für elektronische Tinte29, Displays30 und aktive optische Tarnung31 weiterentwickelt werden kann.

Um den Prozess der Phasentrennung zu untersuchen, ist es notwendig, Kolloide mit abstimmbarem Potenzial zu verwenden. Zuvor wurde das attraktive Potenzial für die Selbstorganisation von Kolloid32 durch Polymerwechselwirkungen33, DNA-Strangpfropfung34, Depletion Force35 usw. realisiert. Allerdings bietet keiner dieser Ansätze eine unabhängige Kontrolle des Partikelpotentials, was es schwierig macht, die Phasenkinetik in der kolloidalen Mischung zu untersuchen. Hier passen wir das einfache farbstoffsensibilisierte Kolloid an, um diese Wechselwirkungsabstimmbarkeit basierend auf unserem zuvor demonstrierten Mikroschwimmersystem zu realisieren. Bei der Photoanregung von Farbstoffen führt die Redoxreaktion zu einem diffusiophoretischen Fluss36 und einem effektiven Anziehungspotential. Wie in Abb. 1a dargestellt, kann der Segregationsprozess in zwei Schritten überwacht werden, indem das Interpartikelpotential in der binären kolloidalen Mischung selektiv eingestellt wird. Erstens kann durch die Anwendung ähnlicher Partikelwechselwirkungen auf zwei Komponenten (rote und blaue Partikel) eine gut gemischte dispergierte Phase hergestellt werden. Dann wird das Anziehungspotential einer Komponente (rote Partikel) so eingestellt, dass es deutlich größer ist als das einer anderen (blaue Partikel), was zur effektiven Überschussenthalpie beiträgt (Abb. 1b) und zur Entmischung führt.

a, Darstellung der Entwicklung von einer gut gemischten kolloidalen Lösung zur Phasensegregation durch Anpassung des Interpartikelpotentials. b, Darstellung der abstimmbaren Teilchenwechselwirkung im Dunkeln (blau) und unter Photoanregung (rot), die zu überschüssiger Enthalpie (HE) führt. c, Simuliertes phoretisches Strömungsfeld und effektives Potenzial des Aktiv-Aktiv-Partikels (rote Kurve und unten im Einschub) und des Aktiv-Passiv-Partikels (blaue Kurve und oben im Einschub). Der Partikel-Partikel-Abstand r wird durch den Partikeldurchmesser σ normiert.

Quelldaten

Dieser durch Photochemie angetriebene phoretische Fluss wurde zuvor zur Bildung photoresponsiver kolloidaler Kristalle33 und eines aktiven Schwarms5,37,38 verwendet. Hier haben wir das nicht angeregte Teilchen als „passiv“ bezeichnet, während das fotoangeregte Teilchen „aktiv“ ist. Die numerische Simulation (Methoden) dient der Visualisierung des phoretischen Strömungsfeldes und der Wechselwirkung zwischen Aktiv-Aktiv- und Aktiv-Passiv-Partikelpaaren. Obwohl die aktive Teilchenwechselwirkung von Natur aus nicht reziprok ist, gehen wir davon aus, dass der quasistatische Zustand unseres Systems als Quasi-Gleichgewichtssystem behandelt werden kann, was die numerische Behandlung erheblich vereinfacht und das Verständnis erleichtert. Wie im Einschub von Abb. 1c gezeigt, können die relativ weitreichende Anziehung und die kurzreichweitige Abstoßung vorhergesagt werden, die zum effektiven Anziehungspotential beitrugen. Bemerkenswert ist, dass das Strömungsfeld und das daraus resultierende scheinbare Paarpotential zwischen zwei aktiven Teilchen stärker sind als das Aktiv-Passiv-Paar, was zur überschüssigen Enthalpie für die Phasentrennung beiträgt.

In unserem System werden mit spektral charakteristischen Farbstoffen (Methoden) sensibilisierte TiO2-Kolloide verwendet, die nicht nur einen einfachen Identitätswechsel zwischen aktiv und passiv ermöglichen, sondern auch den Zugriff auf alle Zwischenzustände durch Steuerung der relativen Aktivität mit der Beleuchtungsintensität ermöglichen. Experimentell können die lichtinduzierten Wechselwirkungen zwischen farbstoffsensibilisierten Kolloiden, dargestellt durch das scheinbare Paarpotential w(r), durch Messung der statischen radialen Verteilungsfunktion g(r) bei unterschiedlicher einfallender Lichtintensität charakterisiert werden. In unserem binären kolloidalen System wurden die Farbstoffe SQ2 (λmax = 650 nm) und LEG4 (λmax = 480 nm) ausgewählt, um die TiO2-Kolloide zu sensibilisieren. Anschließend wurden g(r) und w(r) unter verdünnten Bedingungen gemessen ( Flächenanteil ϕ ≅ 1%) und mit einer wellenlängenvariablen Quelle beleuchtet (Methoden), wohingegen w(r) weiter durch das Standard-Morsepotential \(u\left(r\right)={D}_{0}[{ {\rm{e}}}^{-2a\left(r-{r}_{0}\right)}-{2{\rm{e}}}^{-a\left(r-{r }_{0}\right)}]\). Wie in Abb. 2a, d gezeigt, kann w(r) der Aktiv-Aktiv-Partikel mit der Intensität des einfallenden Lichts und der scheinbaren Bindungsstärke (\({u}_{{\rm{Aktiv}}-{\ rm{Active}}}={w}_{\min }\left(r\right)\)) skaliert linear mit der Beleuchtungsintensität, während die Bindungsstärke von Passiv-Passiv-Partikeln (\({u}_{{\ rm{Passiv}}-{\rm{Passiv}}}\, Abb. 2b,e) und aktiv-passive Teilchen (\({u}_{{\rm{Aktiv}}-{\rm{Passiv} }}\), Abb. 2c,f) sind beide viel weniger empfindlich gegenüber den Beleuchtungsbedingungen. Diese lineare Abhängigkeit kann auf die Abhängigkeit der linearen Photochemiekinetik vom Photonenfluss zurückgeführt werden, wie zuvor in einem lichtbetriebenen Nanomotorsystem berichtet .

a–c, Die angepassten scheinbaren Paarpotentiale von LEG4–LEG4-sensibilisierten (a), SQ2–SQ2-sensibilisierten (b) und LEG4–SQ2-sensibilisierten TiO2-Kolloiden (c) unter blauer Lichtbeleuchtung (440–480 nm) mit unterschiedlicher Intensität (10). , 30, 50, 70 und 90 mW cm−2). d–f, Die angepassten scheinbaren Paarpotentiale der SQ2–SQ2-sensibilisierten (d), LEG4–LEG4-sensibilisierten (e) und LEG4–SQ2-sensibilisierten TiO2-Kolloide (f) unter Rotlichtbeleuchtung (640–660 nm) mit verschiedenen Intensitäten (10). , 30, 50, 70 und 90 mW cm−2). Der Partikel-Partikel-Abstand r wird durch den Partikeldurchmesser σ normiert. Einschübe zeigen die lineare Abhängigkeit der Partikelbindungsstärke von der Beleuchtungsintensität. g, Die ξ-Abhängigkeit von der blauen (blaue Linie) und roten (rote Linie) Lichtintensität, wobei ξ = 2 die Phasenstabilitätsgrenze ist. Der Einschub zeigt die ξ-Variation der Gibbs-Energie der binären Mischung. h, Das theoretische Phasendiagramm der aktiven binären Mischung in Bezug auf die Intensitäten des roten und blauen Lichts (linke Achse) und ξ (rechte Achse). Eingefügte Punkte zeigen die erhaltenen Phasenzusammensetzungen, wie sie experimentell beobachtet wurden, wobei rote und blaue Punkte die kondensierten Phasen bei Beleuchtung mit rotem bzw. blauem Licht darstellen.

Quelldaten

Diese einzigartige Eigenschaft ermöglicht es uns, den Phasentrennungsprozess durch Abstimmung der Partikel-Partikel-Wechselwirkung mit Licht zu steuern. In klassischen binären Gemischen wird die Phasenstabilität durch die überschüssige Enthalpie bestimmt, \({H}^{{\rm{E}}}=n\xi {\rm{RT}}{x}_{{\rm{ A}}}{x}_{{\rm{B}}}\), wobei \(\xi =\frac{z}{{k}_{{\rm{B}}}T}\left( {u}_{{\rm{AB}}}-\frac{{u}_{{\rm{AA}}}+{u}_{{\rm{BB}}}}{2}\right )\) ist ein dimensionsloser Parameter, der die Wechselwirkungspotentialdifferenz zwischen zwei Komponenten darstellt, n ist die Anzahl der Teilchen, R ist die Gaskonstante, T ist die Temperatur, z ist die effektive Koordinationszahl, kB ist die Boltzmann-Konstante, u ist die scheinbare Bindungsstärke und xA, xB sind Stoffmengenanteile von A bzw. B. In unserer aktiven binären Mischung steigt \(\xi \) linear mit der beleuchteten Lichtintensität (Abb. 2g). Da die Brownsche Bewegung des Teilchens, die der scheinbaren Systemtemperatur entspricht, nicht proportional verstärkt wird (Extended Data Abb. 1), beträgt die gesamte effektive molare freie Energie der Entmischung \({\Delta }_{{\rm{mix}}}{ G}_{{\rm{m}}}={\rm{RT}}({x}_{{\rm{A}}}{\rm{ln}}{x}_{{\rm{ A}}}+{x}_{{\rm{B}}}{\rm{ln}}{x}_{{\rm{B}}}+{\xi x}_{{\rm{ A}}}{x}_{{\rm{B}}})\) wird mit zunehmendem \(\xi \) bei starker Beleuchtung negativ, was zur Phasensegregation führt. Wenn \(\xi > \) 2, hat die gesamte effektive freie Energie ein doppeltes Minimum (Einschub in Abb. 2g), was zu Phaseninstabilität führt. Wie in Abb. 2h gezeigt, kann das Phasendiagramm erstellt werden, das die Phasen unter verschiedenen Beleuchtungsintensitäten darstellt (Skalen mit \(\xi \)). In diesem Phasendiagramm ist die äußere Linie die minimale \({\Delta }_{{\rm{mix}}}{G}_{{\rm{m}}}\)-Linie, die der Koexistenzphase entspricht, wohingegen Die innere Spinodalkurve (\(\frac{{{\rm{d}}}^{2}G}{{\rm{d}}{x}^{2}}=0\)) definiert die metastabile Mischung Phase. Die Phasentrennung wird innerhalb der Spinodalkurve erwartet, wie später in unserem Experiment besprochen wird.

Um die Phasenkinetik einer kolloidalen Mischung zu untersuchen, wurde die gut gemischte kolloidale Lösung mit einem Verhältnis von LEG4 zu SQ2 von eins zu eins hergestellt und in einer rechteckigen Kapillare mit einem mittleren Flächenanteil (\(\varphi \ca. 15 \% )\) eingeschlossen. , und einer gleichmäßigen Beleuchtung ausgesetzt, um eine kolloidale Spezies selektiv zu aktivieren. Wie in Abb. 3a und Zusatzvideo 1 gezeigt, zeigen sowohl LEG4- als auch SQ2-sensibilisierte TiO2-Kolloide unter dunklen Bedingungen ein ununterscheidbares Potenzial mit einer scheinbaren Bindungsstärke von weniger als 0,5 kBT, was dazu führt, dass sich die kolloidale Mischung wie ein gut gemischtes Gas verhält. Mit zunehmender Rotlichtbeleuchtung (640–660 nm und 10, 30, 50 und 90 mW cm−2) wurden die SQ2-sensibilisierten TiO2-Kolloide von einem passiven auf einen zunehmend aktiven Zustand umgestellt, während die LEG4-sensibilisierten TiO2-Kolloide aufgrund ihrer Intensität passiv blieben viel schwächere Absorption. Wie bereits erwähnt, skaliert \({\rm{\xi }}\) mit der Lichtintensität (Abb. 2g), was bei starker Beleuchtung zu Phaseninstabilität führt. Andererseits ist die Passiv-Passiv-Partikelbindungsstärke (LEG4–LEG4) weniger empfindlich gegenüber den Beleuchtungsbedingungen (Abb. 2e) und die passive Partikelkondensation ist nur bei hoher Beleuchtungsintensität offensichtlich. Es ist erwähnenswert, dass unter allen Beleuchtungsbedingungen die beobachtete Phasenzusammensetzung nahe an der metastabilen Spinodalkurve liegt, was mit der Thermodynamik der binären Mischung übereinstimmt.

a, Experimentelle Entwicklung aktiver Partikel (SQ2-sensibilisiertes TiO2-Kolloid) und passiver Partikel (LEG4-sensibilisiertes TiO2-Kolloid) unter verschiedenen Rotlichtbeleuchtungsstärken (640–660 nm und 10, 30, 50 und 90 mW cm−2). Maßstabsbalken, 10 μm. b, Das Brownsche dynamische Simulationsergebnis der Entwicklung aktiver (rot) und passiver (blau) binärer Teilchenmischungen unter scheinbarem Paarpotential, angepasst aus experimentellen Ergebnissen. Maßstabsbalken, 20 μm. c, Experimentelle Ergebnisse der Clustergrößenentwicklung des binären kolloidalen Systems zeigen steigende Exponenten mit höherer Beleuchtungsintensität. d: Der Gasanteil der binären Mischung nimmt mit der Zeit unter verschiedenen Lichtbeleuchtungsbedingungen ab, was das Wachstums- und Vergröberungsstadium der Phasenentwicklung zeigt.

Quelldaten

Um das Verständnis der beobachteten Segregationsdynamik zu erleichtern, verwenden wir Simulationen der Brownschen Dynamik, um unser Experiment zu untermauern und zu testen, ob die Nichtgleichgewichtsnatur eine wesentliche Rolle bei der beobachteten Segregation spielt. In unserer Brownschen Dynamiksimulation werden die Potentialparameter übernommen, indem das experimentell gemessene w(r) an das Standard-Morsepotential angepasst wird (Ergänzungstabellen 1 und 2). In der Simulation diffundieren alle Teilchen frei im zweidimensionalen (2D) Raum und unterliegen nur dem oben genannten effektiven Potenzial. Da keine weiteren nichtreziproken Wechselwirkungen wie Selbstantrieb und Diffusiophorese aus dem chemischen Gradienten berücksichtigt werden, stellt die Simulation der Brownschen Dynamik die einfachsten physikalischen Bilder im thermodynamischen System dar. Wie in Abb. 3b und Zusatzvideo 2 gezeigt, erfasst die Brownsche Dynamiksimulation erfolgreich das Wesen der beobachteten Phasentrennung und bestätigt, dass unser farbstoffsensibilisiertes Kolloidsystem als Quasi-Gleichgewichtssystem angesehen und als Modellsystem verwendet werden kann für die thermodynamische und kinetische Untersuchung des Phasenübergangs von Gemischen.

In der Physik aktiver Materie ist es sinnvoll zu fragen, inwieweit die klassischen Modelle der Keimbildung, des Wachstums und der Vergröberung aus der irreversiblen Thermodynamik angewendet werden können, um die Kinetik und statischen Eigenschaften des Systems aktiver Materie vorherzusagen40. Für den Phasenübergang wurde die Domänendynamik auf der Grundlage der Prämisse des selbstähnlichen Wachstums gut etabliert, was zur Potenzgesetzkinetik führt: \(S\propto {t}^{\nu }\) (wobei S ist die durchschnittliche Größe des Clusters, t ist die Zeit und v ist der Wachstumsexponent)41. Die Clustervergröberung in unserem Binärsystem folgt ebenfalls einem selbstähnlichen Wachstumsmechanismus (Extended Data Abb. 2). Hier definieren wir Cluster mit einem einfachen Kriterium für die Mindesttrennung: Alle Partikel mit einem Mittenabstand von weniger als 1,5 Partikeln im Durchmesser werden innerhalb desselben Clusters betrachtet und analysieren unsere experimentellen Daten aus Abb. 3a. Wie in Abb. 3c gezeigt, folgt die lichtinduzierte Phasentrennung nach etwa 200 s Inkubationsverzögerung tatsächlich dem Potenzgesetz. Darüber hinaus nimmt der Gasanteil (der Prozentsatz isolierter Partikel an allen Partikeln) bei Beleuchtung sofort ab und sättigt sich allmählich nach etwa 200 s (Abb. 3d), was als Wachstums- bzw. Vergröberungsstadium der Phasenentwicklung angesehen werden kann. Wir haben die Vergröberungsstufenexponenten v der Kolloidsegregation unter verschiedenen Beleuchtungsbedingungen extrahiert, wie in Abb. 3c dargestellt. Bei mittlerer Lichtintensität (30 und 50 mW cm-2) sind die Wachstumsexponenten bei etwa einem Drittel stabil und steigen bei starker Beleuchtung (90 mW cm-2) auf etwa 0,5 an, in Übereinstimmung mit unserem Simulationsergebnis (Extended Data Abb . 7 und 8), was darauf hindeutet, dass andere Wachstumsmechanismen eine Rolle spielen könnten, da das System weit vom Gleichgewicht entfernt ist. Ein ähnlicher Exponentenanstieg wurde bereits in aktiven und passiven Systemen berichtet42,43, wohingegen weitere Untersuchungen erforderlich sein werden, um die genaue Ursache in unserer lichtaktivierten Mischung zu erklären.

Wie bereits erwähnt, ermöglicht die optische Aktivierung ein attraktives abstimmbares Potenzial zwischen verschiedenen Komponenten, bei dem die Identität aktiver und/oder passiver Partikel bei unterschiedlichen Beleuchtungsbedingungen leicht umgeschaltet werden kann. Wie in Abb. 4a und Zusatzvideo 3 gezeigt, ging die Beleuchtung allmählich von reinem Blau (40 mW cm-2) zu kombiniertem Blau zu Rot (30:10, 20:20 und 10:20 mW cm-2) und reinem Rot über (40 mW cm−2), was die aktive und/oder passive Identität der LEG4- und SQ2-sensibilisierten Partikel schrittweise umschaltete. Die entsprechende Lichtabsorption induziert die Anhäufung aktiver Partikel, während die passiven Partikel weitgehend in der dispergierten Phase verbleiben, mit Ausnahme der kombinierten Beleuchtung, bei der beide kolloidalen Partikel aktiv sind. Der lichtinduzierte Prozess unter verschiedenen Beleuchtungsspektren kann mit der Intensität der Segregation quantifiziert werden. Wenn wir hier ein binäres System aus A- und B-Teilchen betrachten, definieren wir der Einfachheit halber die Intensität der Segregation I als \(I=\frac{{N}_{{\rm{AA}}}+{N}_{ {\rm{BB}}}}{{N}_{{\rm{AA}}}+{N}_{{\rm{BB}}}+{N}_{{\rm{AB}} }}\), wobei NAA, NBB und NAB die Anzahl der Paare für die nächsten drei benachbarten Partikel jedes Partikels darstellen. Wie in Abb. 4b gezeigt, trennt sich das System in einer binären Mischung aus aktiven und passiven Partikeln (d. h. das System wird nur mit rotem oder blauem Licht beleuchtet) schnell, während die Mischung von roter und blauer Beleuchtung in unterschiedlichen Verhältnissen zu einer langsameren und schwächeren Beleuchtung führt Entmischung, da beide kolloidalen Komponenten aktiviert werden, was den \(\xi \) verringert.

a, Die optische kolloidale Segregationsentwicklung von LEG4- und SQ2-sensibilisierten TiO2-Kolloiden unter Beleuchtung mit verschiedenen Blau-Rot-Verhältnissen (40:0, 30:10, 20:20, 10:30 und 0:40 mW cm−2). Maßstabsbalken, 10 μm. b, Die Zeitabhängigkeit der Intensität der Segregation des Binärsystems unter verschiedenen Beleuchtungsbedingungen. c, Die normalisierte Absorption einer ethanolischen Lösung von Farbstoffen (L0 (Gelb), LEG4 (Magenta) und SQ2 (Cyan)) mit ausgeprägten Absorptionsspektren, die das sichtbare Spektrum abdecken. Der Einschub zeigt den Spektralbereich der leuchtenden RGB-Lichtquelle. Das Foto rechts zeigt die Farben von SQ2-, LEG4- und L0-sensibilisierten TiO2-Kolloiden unter dem Mikroskop. Maßstabsbalken, 10 μm. d, Die ternäre kolloidale Mischung aus L0-, LEG4- und SQ2-sensibilisierten TiO2-Kolloiden zeigt eine spektralselektive Phasentrennung. Maßstabsbalken, 10 μm.

Quelldaten

Da unsere farbstoffsensibilisierten aktiven Kolloide den gleichen Energiekaskadenmechanismus wie gut untersuchte farbstoffsensibilisierte Solarzellen nutzen44, ist eine Vielzahl organischer und metallorganischer Farbstoffe mit einstellbarer Absorption leicht erhältlich. Wir erweitern unsere binäre kolloidale Mischung zu einem ternären System, um das gesamte sichtbare Spektrum abzudecken. In diesem Fall wird der Farbstoff L0 (\({\lambda }_{\max }=420\,{\rm{nm}}\)) zur Sensibilisierung des TiO2-Kolloids verwendet und bietet einen zusätzlichen Gelbkanal. Unter dem optischen Mikroskop (Abb. 4c) zeigen die drei sensibilisierten TiO2-Partikel charakteristische lebendige Farben wie Cyan (SQ2), Magenta (LEG4) bzw. Gelb (L0). In dieser ternären Mischung wird die Phasensegregation immer noch durch die Aggregation aktiver Partikel bei Anregung mit dem entsprechenden Licht ausgelöst. Eine rote, grüne, blaue (RGB) Lichtquelle mit Zentralwellenlängen von 450, 530 und 650 nm wird verwendet, um verschiedene Partikel selektiv zu aktivieren (Abb. 4c). Wie in Abb. 4d gezeigt, werden unter blauer Beleuchtung sowohl L0- als auch LEG4-sensibilisierte TiO2-Kolloide aktiviert, während das SQ2-sensibilisierte TiO2 passiv bleibt, was zur Cokondensation von L0- und LEG4-sensibilisierten Partikeln (gelbe und magentafarbene Partikel) aus der Mischung führt ( links Abb. 4d). In der Zwischenzeit werden unter Beleuchtung mit grünem oder rotem Licht die aktiven Spezies auf LEG4- oder SQ2-sensibilisiertes TiO2 umgestellt, wobei die entsprechende Kondensation von Magenta-Partikeln (LEG4-sensibilisiertes TiO2) oder Cyan-Partikeln (SQ2-sensibilisiertes TiO2) beobachtet werden kann.

Die Haut eines Kopffüßers verfügt über eine unübertroffene Tarnfähigkeit, bei der der Chromatophor die Lichtverhältnisse in der Umgebung wahrnehmen und sein Aussehen durch die Wirkung von Pigmentzellen entsprechend ändern kann45. Obwohl die Farbverschiebungsfähigkeit von Chromatophoren komplexer Natur ist, basiert sie im Wesentlichen auf einem mechanischen Mechanismus, bei dem sich die Pigmentkörnchen unter der Kontrolle der Radialmuskeln falten und entfalten. Im Vergleich zu dem auf künstlicher Chemie basierenden photochromen Material ist dieser mechanische Mechanismus zuverlässiger und programmierbarer, da für die Änderung des Erscheinungsbilds keine chemische Änderung erforderlich ist.

Wie zuvor gezeigt, kann die ternäre Farbstoff-Sensibilisierungs-Kolloid-Mischung auf Lichtspektren reagieren, um eine selektive Entmischung zu induzieren. Hier untersuchen wir weiter die farbverändernde Fähigkeit dieser aktiven Mischung. In einer hochkonzentrierten Mischung überlappte der zuvor vernachlässigbare vertikale Fluss einzelner aktiver Partikel einander und begann, die Schwerkraft zu überwinden und zu einer Schichtsegregation zu führen, wie in Abb. 5a und der ergänzenden Abb. 1a dargestellt, die durch COMSOL weiter validiert werden kann und Brownsche Dynamiksimulationen (Extended Data Abb. 3). Um die vertikale Schichtung zu verifizieren, wird die aktive kolloidale Mischung mit einem Flächenanteil nahe eins (\(\varphi \ca. 100 \% \)) rotem, grünem bzw. blauem Licht ausgesetzt, während die Partikelverteilung mit dem Konfokal sichtbar gemacht wird Mikroskop. Wie in Abb. 5b gezeigt, ist das SQ2-sensibilisierte TiO2 unter Rotlichtbeleuchtung aktiv, was die Aggregation am Boden induziert, während passive L0- und LEG4-sensibilisierte Kolloide aufgrund ihrer schwachen Wechselwirkung mit den aktiven Kolloiden nach oben transportiert werden. Ebenso durchläuft die Mischung bei Beleuchtung mit grünem oder blauem Licht einen ähnlichen Schichtungsprozess, bei dem sich die aktiven Partikel überwiegend am Boden und die passiven Partikel oben befinden (Ergänzungstabelle 3).

a, Die Darstellung der spektralempfindlichen Schichtsegregation im ternären Kolloidsystem, wobei unterschiedliche Beleuchtungsspektren zu einer ausgeprägten vertikalen Schichtung führten. b, Die 3D-Verteilung ternärer kolloidaler Partikel, abgebildet mit einem konfokalen Mikroskop nach Beleuchtung mit rotem, grünem und blauem Licht. Die SQ2-, LEG4- und L0-sensibilisierten TiO2-Kolloide sind jeweils in Cyan, Magenta und Gelb dargestellt. Maßstabsbalken, 50 μm. c, Ein modifizierter Projektor wird verwendet, um gestaltete Farbbilder zu projizieren. d: Nach 2-minütiger Belichtung entstanden sechs Farbblöcke auf der Oberfläche der photochromen Tinte. Der Einschub zeigt das projizierte Muster. Maßstabsleiste, 2 mm. e: Das Universitätslogo erschien nach 2-minütiger Belichtung auf der Oberfläche der photochromen Tinte. Maßstabsleiste, 2 mm. f, Sequentielle Musterung der photochromen Tinte mit unterschiedlichen Farbmalereien bei 2-minütiger Belichtung. Der Einschub zeigt die ursprünglich projizierten Muster. Maßstabsleiste, 2 mm.

Diese geschichtete Schichtung kann zur Formulierung aktiver photochromer Tinte verwendet werden. Es ist erwähnenswert, dass die Mischung bei einem Flächenanteil von 100 % immer noch zu verdünnt ist und die optische Dichte der Kolloide der obersten Schicht weit davon entfernt ist, eine kolloidale Färbung zu realisieren, während die übermäßig hohe Partikelkonzentration auch die Fähigkeit zur Färbung des Zwischenraums zwischen den Partikeln verschlechtert abnimmt, was für die dreidimensionale (3D) kolloidale Umlagerung notwendig ist. Darüber hinaus müssen die Partikelgrößen optimiert werden, um eine hohe Bildqualität und eine verbesserte Reaktionsfähigkeit zu erreichen.

Um die kolloidale Schwarmtinte zu formulieren, erhöhen wir die Kolloidkonzentration weiter auf C0 = 4 × 1011 pro cm3, was einem Flächenanteil ϕ ≅ 3.000 % entspricht. Das Verhältnis der mit L0, LEG4 und SQ2 sensibilisierten Kolloide ist auf etwa 1:2:1 eingestellt, um das Reflexionsvermögen auszugleichen (ergänzende Abbildung 2a). Die kolloidale Schwarmtinte ist in einer parallelen Glaszelle mit einer Tiefe von etwa 100 μm versiegelt. Ein modifizierter kommerzieller Projektor mit Bandpassfiltern wird verwendet, um das Farbbild auf die kolloidale Schwarmtinte zu projizieren, um die photochrome Fähigkeit zu demonstrieren (Abb. 5c und ergänzende Abb. 2b).

Zunächst werden sechs Farbblöcke aus Rot, Grün, Blau, Cyan, Magenta und Gelb auf die kolloidale Schwarmtinte projiziert und 120 s lang belichtet. Wie in Abb. 5d gezeigt, fungiert die kolloidale Mischung als positiver photochromer kolloidaler Schwarm, was gut mit unserer zuvor beobachteten Schichtschichtung übereinstimmt (Abb. 5b). Wir optimieren die Bildqualität und Empfindlichkeit der kolloidalen Schwarmtinte weiter, indem wir verschiedene Partikelgrößen und -konzentrationen auswählen (Extended Data Abb. 4 und 5), wobei die optimale Leistung mit 500-nm-Partikeln und einer Partikelkonzentration von 1 × 1012 pro cm3 erreicht wird .

Zur Demonstration projizieren wir ein Universitätslogo auf den optimierten Kolloidschwarm mit einer Beleuchtung von 20 mW cm−2. Wie in Abb. 5e gezeigt, wird dem kolloidalen Schwarm ein genaues Farbmuster imprägniert, und dieses Bild ist bis zu 30 Minuten quasistabil, bevor sich die getrennten Kolloide aufgrund der Brownschen Bewegung erneut vermischen. Da die photochrome Fähigkeit der kolloidalen Schwarmtinte auf der Umverteilung photoaktiver Kolloide beruht, kann das Farbmuster leicht gelöscht und mit Licht neu strukturiert werden. Wie in Abb. 5f gezeigt, wird eine 120-sekündige Belichtung angewendet, um gleichzeitig das vorhandene Bild zu löschen und neue Muster einzubetten. Dabei werden verschiedene Gemälde nacheinander in kolloidale Schwarmtinte gemustert, indem neue Bilder über die vorhandenen projiziert werden, ohne dass die Musterqualität verloren geht. Darüber hinaus kann die photochrome Fähigkeit kolloidaler Schwarmtinte weiter programmiert werden, indem die Partikelwechselwirkungen mit Oberflächenmodifikationen abgestimmt werden46. Durch die Steuerung der Oberflächenladungspolarität kann die kolloidale Schwarmtinte beispielsweise so programmiert werden, dass sie das negative Farbbild des einfallenden Musters zeigt, was die Flexibilität der kolloidalen Schwarmtinte zum Ausdruck bringt (Erweiterte Daten, Abb. 6 und Ergänzungstabelle 4). Wir fassen einige Hauptmerkmale bestehender photochromer Materialien zusammen und vergleichen sie mit unserer neuen photoaktiven kolloidalen Schwarmtinte (Ergänzungstabelle 5).

Es ist erwähnenswert, dass die Empfindlichkeit und der Farbkontrast der kolloidalen Schwarmtinte weiter optimiert werden könnten, indem die Photoaktivität des kolloidalen Schwarms mit den gleichen Strategien, die in farbstoffsensibilisierten Solarzellen47 verwendet werden, erhöht und TiO2-Partikel durch dichteangepasste photoaktive Partikel ersetzt werden, bei denen das Gleiche der Fall ist Das in dieser Studie gezeigte Konstruktionsprinzip und die Physik können angewendet werden. Da andererseits kolloidale Photochromie aus der Neuanordnung der Pigmentpartikel resultiert, sollte die endgültige Reaktionszeit mit der des aktuellen E-Ink-Systems vergleichbar sein (ungefähr 1.000 ms), das von Natur aus langsamer ist als die LCD- und OLED-Displays. Daher konkurriert dieses neue photochrome Material nicht mit der LCD- oder OLED-Technologie und sollte auf andere neue Anwendungen abzielen.

Zusammenfassend haben wir ein spektrenselektives aktives kolloidales Mischungssystem demonstriert, in dem die Partikel-Partikel-Wechselwirkung durch Steuerung der Beleuchtungsspektren und -intensität leicht abgestimmt werden kann. Durch Anregung mit entsprechendem Licht kann die spezifische kolloidale Komponente selektiv aktiviert werden. Dieses aktive Gemisch unterliegt einer Phasentrennung, die mithilfe der Phasenstabilitäts-Thermodynamik gut vorhergesagt werden kann. Auf der Grundlage dieses Mechanismus demonstrieren wir außerdem einen neuen photochromen kolloidalen Schwarm, der sein Aussehen selbst an einfallendes Licht anpasst, indem er eine schichtweise Phasentrennung induziert. Da dieser kolloidale Schwarm völlig autark und einfach herzustellen ist, verspricht er vielfältige Anwendungsmöglichkeiten von der optischen Tarnung über intelligente Fenster für das Wärmemanagement von Gebäuden bis hin zu vollfarbiger elektronischer Tinte für E-Reader sowie eine weiter verbesserte Empfindlichkeit und Reaktionszeit.

Die Synthese der monodispersen TiO2-Mikrokügelchen wurde durch ein modifiziertes Sol-Gel-Verfahren48 durchgeführt. In einem typischen Verfahren wurden 0,28 g Dodecylamin in einer Mischlösung gelöst, die 0,12 ml entionisiertes Wasser, 50 ml Acetonitril und 100 ml Methanol enthielt. Nach 5-minütigem Rühren wurde 1 ml Titan(IV)-isopropoxid zu der transparenten Lösung gegeben und weitere 12 Stunden gerührt, um eine Suspension zu erhalten. Die Suspension wurde zentrifugiert, mit Ethanol gewaschen und in 15 ml Ethanol dispergiert. Ergänzende Abbildung 3 zeigt das Rasterelektronenmikroskopbild der so hergestellten monodispersen TiO2-Mikrokugel.

Kommerzielle Farbstoffe SQ2 (5-Carboxy-2-((3-((2,3-dihydro-1,1-dimethyl-3-ethyl-1H-benzo(e)indol-2-yliden)methyl)-2-hydroxy -4-oxo-2-cyclobuten-1-ylidene)methyl)-3,3-dimethyl-1-octyl-3H-indolium, wie erhalten von Solaronix), LEG4 (3-(6-(4-(bis(2 ′,4′-Dibutyloxybiphenyl-4-yl)amino-)phenyl)-4,4-dihexyl-cyclopenta-(2,1-b:3,4-b')dithiophen-2-yl)-2-cyanoacrylsäure , wie von Dyenamo erhalten) und L0 (4-(Diphenylamino)phenylcyanoacrylsäure, wie von Dyenamo erhalten) wurden zum Färben der so hergestellten TiO2-Mikrokügelchen verwendet. Die Absorption dieser ausgewählten Farbstoffe wurde durch Spektroskopie mit ultraviolettem und sichtbarem Licht gemessen und zeigte die charakteristische Absorption (ergänzende Abbildung 4). Bei einem typischen Färbeprozess wurden 5 ml TiO2-Suspensionslösung zentrifugiert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann in 5 ml einer gesättigten ethanolischen Farbstofflösung dispergiert. Die Kolloidkonzentration kann durch Zählen der Anzahl der Kolloide nach mehreren Verdünnungsrunden gemessen werden. Nach zweitägiger Beladung wurden die farbstoffsensibilisierten TiO2-Kolloide zentrifugiert und mit Ethanol gewaschen, um überschüssigen Farbstoff zu entfernen, und in wässriger Hydrochinon- (100 mM) und Benzochinon-Lösung (1 mM) mit einer Kolloidkonzentration von etwa 4 × 1011 pro cm3 erneut dispergiert.

Die Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung wird durch das COMSOL Multiphysics-Paket numerisch simuliert. Um die diffusiosmotische Strömung um das Partikel und das scheinbare Paarpotential zu simulieren, werden die Wechselwirkungen zwischen dem aktiviert-passiven Partikelpaar und dem aktiviert-aktivierten Partikelpaar berücksichtigt. Wenn das Licht mit einer bestimmten Wellenlänge von oben beleuchtet wird, wird das Partikel im Allgemeinen aktiviert und die Oxidationsprodukte werden von der beleuchteten Seite erzeugt. Da Licht das Partikel nicht durchdringen kann, betrachten wir nur die beleuchtete Halbkugel als Ort der Oxidationsreaktion, an der die chemische Reaktion QH2 → BQ + 2H+ und die Gegenreduktionsreaktion BQ + 2H2O → QH2 + 2OH− im schattierten Bereich ablaufen Seite. Aufgrund der unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten von H+ und OH− entsteht eine ungleichmäßige Verteilung der geladenen Spezies, was zu einem lokalen elektrischen Feld führt. Solche selbsterzeugten elektrischen Felder treiben die Bewegung der geladenen Spezies in der elektrischen Doppelschicht sowohl der Partikeloberfläche als auch des Substrats an und erzeugen einen Flüssigkeitsstrom, der das Partikel mitreißt.

Zum Aufbau des Modells werden drei verschiedene Module verwendet. Das Modul „Diffusion verdünnter Spezies“ dient zur Simulation der Diffusion von H+ und OH−, das elektrostatische Modul dient zur Simulation des elektrischen Feldes, das durch die konkurrierende Diffusion zwischen H+ und OH− erzeugt wird, und das Modul „Fluidströmung“ dient zur Simulation der diffusio-osmotische Fluss, der durch die Bewegung von Ionen in der elektrischen Doppelschicht erzeugt wird. Bei der Diffusion verdünnter Spezies kann die Verteilung von H+ und OH− durch Diffusion, Konvektion und Elektrophorese im elektrischen Feld beeinflusst werden. Ein solches Verhalten kann vollständig durch die Kontinuitätsgleichung im stationären Zustand beschrieben werden.

Dabei ist Ji der Fluss des Ions i, U die Fluidgeschwindigkeit, F die Faraday-Konstante, φ das elektrostatische Potential, R die Gaskonstante, T die Temperatur und ci, Di und zi die Konzentration, der Diffusionskoeffizient und Ladung der Art i bzw. Das elektrostatische Potential (\(E=-\nabla \phi \)) kann aus der Poisson-Gleichung berechnet werden,

Dabei ist ε0 die Vakuumpermittivität, εr die relative Permittivität von Wasser, ρe die Ladungsdichte, Z+ und c+ die Ladung und Konzentration von H+-Ionen und \(Z{\rm{\_}}\) und c− sind die Ladung und Konzentration von OH−.

Der Flüssigkeitsfluss außerhalb der elektrischen Doppelschicht wird durch zwei Gleichungen bestimmt, die Stokes-Gleichung für den stationären Zustand (Gleichung (3)) bzw. die Kontinuitätsgleichung für die inkompressible Flüssigkeitsgleichung (4).

Dabei sind u, U und p die dynamische Viskosität von Wasser, die Geschwindigkeit bzw. der Druck. Der Anfangswert von U und p ist in unserer Simulation Null.

Als Randbedingung für das aktivierte Teilchen wird die Freisetzung oder der Verbrauch von Ionen festgelegt, was die Kontinuität des Ionenflusses auf der Reaktionshalbkugel darstellt. Auf der Reaktionshalbkugel werden sowohl H+ als auch OH− von der Oberfläche freigesetzt, sodass der Fluss beider Spezies positiv eingestellt wird.

Im Fluidströmungsmodul wird die Randbedingung sowohl der Partikeloberfläche als auch des Substrats auf die elektroosmotische Grenze festgelegt. Der elektroosmotische Fluss wird dann von der tangentialen Komponente des elektrischen Feldes dominiert.

Dabei ist Et die Tangentialkomponente der elektrischen Feldstärke E. Die elektroosmotische Geschwindigkeit wird dann bestimmt durch

\({\zeta }_{{\rm{p}}}\), \({\zeta }_{{\rm{sub}}}\) stellen hier das Zetapotential des Teilchens und des Substrats dar, nach oben und usub sind die Geschwindigkeit des elektroosmotischen Flusses auf dem Partikel bzw. dem Substrat.

Erweiterte Daten Abb. 7 zeigt die Simulationsergebnisse für aktiviert–passiv (oben) und aktiviert–aktiviert (unten). Als Beispiel für die Simulation des Transports verdünnter Spezies wird die Konzentrationsverteilung von H+ gezeigt. Zusammen mit der Verteilung von OH− entsteht das erzeugte elektrische Feld, wie in Extended Data Abb. 7b dargestellt.

Um das scheinbare Paarpotential zu berechnen, modifizieren wir das Modell des Morsepotentials so, dass es sich um die Summe eines durch diffusio-osmotischen Fluss ausgeübten Anziehungspotentials und eines elektrostatischen Abstoßungspotentials handelt. Zunächst wird die scheinbare Anziehungskraft berechnet, die auf das Partikel ausgeübt wird und durch den gesamten elektroosmotischen Fluss erzeugt wird. Wir betrachten die Anziehungskraft Fa(x) als Funktion des Abstands x, so dass das Anziehungspotential \({u}_{{\rm{a}}}(x)\) durch eine Integration aus berechnet werden kann die Teilchenoberfläche x0 bis ∞,

Die Anziehungskraft am Differential x kann durch eine volumetrische Integration des Drucks P auf die elektrische Doppelschicht berechnet werden. Da unsere Simulation in 2D erfolgt, wird die volumetrische Integration zur Flächenintegration.

Der Integrationsbereich ist ein ringförmiger Bereich um das Teilchen herum, der die elektrische Doppelschicht mit einer Dicke von 30 nm darstellt, die für eine Ionenkonzentration von 7 × 10−4 mol m−3 geschätzt wird. Das Ergebnis zeigt die Gesamtkraft, die auf ein Teilchen ausgeübt wird. Wir berücksichtigen nur die x-Komponente, da die y-Komponente nicht zur Anziehungswechselwirkung beiträgt. Die Anziehungskraft auf der x-Achse wird durch F × cos (θ) berechnet, wobei θ der eingeschlossene Winkel zwischen den x- und y-Komponenten der Geschwindigkeit ist. Die Anziehungskraft bei unterschiedlichen Trennungsabständen kann durch einen parametrischen Sweep in COMSOL berechnet werden. Ein Potenzial kann dargestellt werden, indem die Kurve im kommerziellen Paket Origin mit Gleichung (8) integriert wird.

Für das Abstoßungspotential ur(x) haben wir die Gleichung der elektrostatischen Abstoßung zwischen zwei geladenen sphärischen Kolloiden mit der Derjaguin-Näherung übernommen,

Dabei ist Q die Oberflächenladung, κ die Inversion der Debye-Länge, r der Radius des Teilchens und ζ das Zetapotential des Teilchens.

Das simulierte scheinbare Paarpotential kann somit berechnet werden durch

Der von den Grenzflächenpartikeln eingenommene Flächenanteil ϕ ist definiert als \(\varphi =\frac{N\pi {r}^{2}}{A}\). Um das scheinbare Paarpotential zu messen, wurden das so zubereitete LEG4-beladene TiO2 und SQ2-beladene TiO2 im Verhältnis 1:1 gemischt und 3.000-fach in wässriger QH2/BQ-Lösung verdünnt. Dann wurde die Mischlösung in eine mit Wachs versiegelte Kapillare (Arte Glass Associates Co., Ltd, die Weglänge beträgt 100 μm) mit einem Flächenanteil ϕ ≅ 1 % geladen. Als Lichtquelle wurde der Superkontinuumslaser (SC-Pro, Wuhan Yangtze Soton Laser Co., Ltd) in Verbindung mit dem variablen Linearfilter verwendet. Die dynamische Wechselwirkung der Kolloide wurde mit dem optischen Mikroskop Olympus BX51M beobachtet und von einer digitalen Videokamera (Canon EOS M50) mit einer Auflösung von 1.920 × 1.080 und 30 fps aufgezeichnet. Wie in der ergänzenden Abbildung 5 gezeigt, kann die radiale Verteilungsfunktion g(r) aus einer Vielzahl statistischer Standortinformationen aus den aufgezeichneten Daten gemäß der allgemeinen Ausdrucksgleichung (13)49,50,51 berechnet werden.

Dabei ist r der Trennungsabstand, N(r) die Anzahl der Kolloidpaare im Trennungsabstand r, N die Gesamtzahl der Kolloide in jedem Rahmen, A die Fläche des Rahmens, ρ = N/A die Zahlendichte von der Teilchen, 2πrdr ist die Behälterfläche. In dieser binären Mischung stellen α und β die beiden Komponenten dar. Die Gleichung (14) wird abgeleitet, um die radiale Verteilungsfunktion zwischen den Arten α und β zu berechnen, wobei deren Anzahl als Nα bzw. Nβ bezeichnet wird.

Bei endlicher Konzentration kann die radiale Verteilungsfunktion die Wechselwirkung zwischen benachbarten Kolloiden widerspiegeln. Im Allgemeinen kann das scheinbare Paarpotential (ergänzende Abbildung 6) durch Gleichung (15) bestimmt werden:

Zur Bestimmung des Partikel-Partikel-Wechselwirkungspotentials wurde eine numerische Anpassung an das obige scheinbare Paarpotential unter Verwendung hausgemachter MATLAB-Codes durchgeführt und ergab das Standard-Morsepotential:

Dabei ist D0 die Tiefe des Potentialtopfs, a steuert die „Breite“ des Potentials und r0 ist der Gleichgewichtsabstand. Die Anpassungsparameter werden verwendet, um die entsprechenden Partikel-Partikel-Wechselwirkungen in Simulationen der Brownschen Dynamik zu beschreiben.

Die Brownschen Dynamiksimulationen wurden mit dem LAMMPS-Paket1 durchgeführt. Das Simulationssystem ist 2D (6,0 × 6,0 μm2) und besteht aus 2.178 aktiven und 2.178 passiven Partikeln. In lateraler Richtung werden periodische Randbedingungen verwendet. Der Grenzabstand ist auf 5,0 μm eingestellt. Zur Integration der Bewegungsgleichung wird ein Standard-Geschwindigkeits-Verlet-Integrator mit einem Zeitschritt von 1,0 μs verwendet:

Dabei ist m die Teilchenmasse, v die Teilchengeschwindigkeit, τ im Bereich von 1,0 bis 1.000,0 μs der Dämpfungsfaktor, Fc die konservative Kraft aus den Wechselwirkungen zwischen den Teilchen und \({F}_{{\rm{r}}} \propto \sqrt{\frac{m{k}_{{\rm{B}}}T}{\tau {\rm{d}}t}}\) ist die Kraft, die auf Lösungsmittelatome bei einer Temperatur T wirkt zufällig gegen das Teilchen stoßen. Die Wechselwirkung zwischen Partikeln wird mithilfe der Morsepotentialgleichung (16) mit den erhaltenen Parametern beschrieben. Aktive und passive Partikel gleicher Größe waren im Ausgangszustand gleichmäßig verteilt. Das System wurde zunächst für 2,0 s unter Berücksichtigung identischer Teilchen entspannt, d. h. aktive und passive Teilchen werden als gleich betrachtet. Danach erreichte das System einen Gleichgewichtszustand, in dem sowohl aktive als auch passive Partikel gleichmäßig verteilt waren. Anschließend wurde das System 2,0 s lang (2 × 106 Zeitschritte) unter Verwendung verschiedener Wechselwirkungen zwischen den Partikeln in der Ergänzungstabelle 1 betrieben.

Das SQ2-sensibilisierte TiO2-Kolloid wurde ausgewählt, um den Einfluss der Lichtintensität auf die mittlere quadratische Verschiebung (MSD) zu veranschaulichen. Der Versuchsprozess ähnelte der Messung des Paarpotentials, mit einem verringerten Flächenanteil ϕ von 0,5 %. Anschließend wurde der MSD unter verschiedenen Rotlichtintensitäten (10, 30, 50, 70 und 90 mW cm−2) mit hausgemachten MATLAB-Codes berechnet. Wie in Abb. 1 der erweiterten Daten gezeigt, hatte die Lichtintensität einen vernachlässigbaren Einfluss auf die MSD.

Um das Phasenverhalten der binären Mischung zu untersuchen, wurde zunächst eine gut gemischte Lösung aus so zubereitetem LEG4-beladenem TiO2 und SQ2-beladenem TiO2 im Verhältnis 1:1 200-fach in wässriger QH2/BQ-Lösung verdünnt. Dann wurde es in einer rechteckigen Kapillare versiegelt und 2 Minuten ruhen gelassen, um sicherzustellen, dass das gesamte suspendierte Kolloid mit einem Flächenanteil von etwa 15 % auf der Bodenoberfläche ausfiel.

Um den Einfluss der Lichtintensität auf die Phasenkinetik zu untersuchen, wurde die binäre Gemischlösung von oben mit rotem Licht verschiedener Intensitäten (640–660 nm; 10, 30, 50 und 90 mW cm−2) beleuchtet, wobei die Hintergrundbeleuchtung schwach weiß war. In unserer Definition wurde der Cluster bestimmt, indem alle Partikel mit einem Mittenabstand von weniger als 1,5 Partikeldurchmessern verbunden wurden, und die Clustergröße wurde über alle Cluster im Sichtfeld gemittelt. Anschließend wurde der Gasanteil, der prozentuale Anteil der isolierten Kolloide an allen Kolloiden, berechnet. Die Methode wurde auch auf die Brownsche Dynamiksimulation der Phasenentwicklung angewendet. Wie in Extended Data Abb. 8 gezeigt, stimmte das simulierte Phasensegregationsergebnis gut mit dem Experiment (Abb. 3) überein, mit Ausnahme des Wachstumsexponenten bei hoher Beleuchtungsintensität, bei dem der simulierte Wachstumsexponent 0,85 betrug, verglichen mit 0,54 im Experiment. Diese Abweichung kann auf das ungenaue Potenzial des angelegten Morsepotenzials zurückgeführt werden, das im Fernbereich genau, im Nahbereich jedoch weniger genau zur Beschreibung der Partikel-Partikel-Wechselwirkung ist. Bei starker Beleuchtung ist der Partikel-Partikel-Abstand klein, was diese potenzielle Ungenauigkeit zum Ausdruck bringt, und es wird eine Diskrepanz der Wachstumsexponenten beobachtet.

Darüber hinaus wurde die binäre Lösung mit gleichmäßigem Licht mit verschiedenen Rot-Blau-Verhältnissen (40:0, 30:10, 20:20, 10:30 und 0:40 mW cm−2) beleuchtet, um die Wirkung des Einfalls weiter zu untersuchen Lichtspektrum auf der Phasentrennung. Wie in Abb. 4a dargestellt, führen die verschiedenen Beleuchtungsspektren zu unterschiedlichen Entmischungsintensitäten, die durch die folgende Gleichung definiert sind:

Der Einfachheit halber werden die beiden Komponenten in der binären Mischung mit A und B bezeichnet, wobei NAA, NBB und NAB die Anzahl der Paare für die nächsten drei benachbarten Partikel jedes Partikels darstellen.

In einem ternären System wurden L0-sensibilisierte TiO2-Kolloide eingeführt, um einen dritten Farbkanal bereitzustellen. Der Flächenanteil der ternären Mischung wurde ebenfalls auf 15 % eingestellt. Die ternäre Phasentrennung wurde auch unter Oberlichtbeleuchtung mit blauem, grünem und rotem Licht mit fester Intensität (50 mW cm−2) beobachtet. Unter etwa 2-minütiger Oberlichtbeleuchtung trat eine offensichtliche Entmischung auf.

Um die Selbstähnlichkeit während des Phasentrennungsprozesses quantitativ zu charakterisieren, wurde die Sehnenlängenverteilungsfunktion43,52, \(P(l/\langle l\rangle )\), für einen anderen zeitlichen Schnappschuss gemessen. Kurz gesagt, eine gerade Linie wurde zufällig über einen Schnappschuss hinweg generiert. Die Sehnenlänge l wurde dann durch die Länge des Liniensegments innerhalb des Clusters bestimmt. Durch zufälliges Variieren des Startpunkts und der Ausrichtung der geraden Linie wurde eine Reihe von l-Werten aus verschiedenen geraden Linien erhalten und dann durch den Mittelwert (charakteristische Länge) normiert, woraus die Sehnenlängenverteilungsfunktion \(P (l/\langle l\rangle )\) wurde erhalten.

Wie in Extended Data Abb. 2 dargestellt. Die Sehnenlängenverteilungsfunktionen sind zeitunabhängig, was auf einen selbstähnlichen Wachstumsmechanismus hinweist, der auch der Ursprung der Abhängigkeit vom Potenzgesetz ist und der Phasentrennung in einem klassischen thermodynamischen Gemisch sehr ähnlich ist .

Um die vertikale Phasentrennung des ternären kolloidalen Systems zu untersuchen, wurde die 3D-Partikelverteilung mit einem optischen Mikroskop bzw. einem konfokalen Laser-Scanning-Mikroskop (LEICA TCS SP8) kartiert. Insbesondere wurde eine kolloidale Mischlösung aus mit L0, LEG4 und SQ2 beladenem TiO2 (das Verhältnis betrug 1:1:1) in einer parallel plattierten Glaszelle versiegelt, die durch Parafilm getrennt war (ϕ ≅ 100 %). Anschließend wurde die Zelle abwechselnd blauem, grünem und rotem Licht ausgesetzt (ergänzende Abbildung 1a) und von oben mit einer festen Intensität (100 mW cm-2) beleuchtet. Das optische Mikroskop (die Vergrößerung und die numerische Apertur des Objektivs betrugen 40 bzw. 0,9) wurde auf verschiedene Tiefen fokussiert (Z = 0 bis 80 μm) und die Verteilung unterschiedlicher Farbkolloide in jeder Tiefenschicht wurde verfolgt. Wie in der ergänzenden Abbildung 1b und dem ergänzenden Video 4 gezeigt, aggregierten die aktiven SQ2-beladenen Kolloide unten unter Rotlichtbeleuchtung, während passive L0- und LEG4-beladene Kolloide nach oben gedrückt wurden. Umgekehrt wurden unter grüner und blauer Lichtoberbeleuchtung (Ergänzungsvideo 4) die aktiven und passiven Paare auf LEG4/(SQ2+L0) bzw. (L0+LEG4)/SQ2 umgeschaltet (Ergänzungstabelle 3).

Diese lichtinduzierende vertikale Segregation kann auch mit einem konfokalen Mikroskop sichtbar gemacht werden (Abb. 5b). Experimentell wurde die in der selbstgebauten Zelle versiegelte ternäre Mischlösung unter das inverse konfokale Mikroskop gestellt und von oben abwechselnd blauer, grüner und roter Lichtbeleuchtung mit einer festen Intensität (100 mW cm−2) ausgesetzt. Nach etwa 2 Minuten Beleuchtung wurden die konfokalen 3D-Bilder aufgenommen, in denen die Fluoreszenzsignale von SQ2, LEG4 und L0 jeweils auf Cyan, Magenta und Gelb eingestellt waren.

Um die 3D-Phasentrennung zu simulieren, wurde COMSOL Multiphysics verwendet, um das detaillierte Strömungsfeld in der Partikelmatrix zu simulieren, während alle oberen Teile der Partikel aufgrund der Streuung und Schattenbildung der Partikelmatrix eine höhere Lichtintensität erhielten als die unteren. Wie in Abb. 3a der erweiterten Daten gezeigt, wurde bei Beleuchtung durch Diffusiophorese ein vertikaler Fluss zwischen Partikeln erzeugt, der den Ursprung des Anziehungspotentials darstellte. Unter diesem attraktiven Potenzial gruppierten sich aktive Partikel und die vertikalen Strömungen überlappten einander und verstärkten sich (Erweiterte Daten, Abb. 3b).

Im 3D-Phasentrennungsexperiment befanden sich etwa 30–50 Partikelschichten in der kolloidalen Lösung, und die unteren Partikel dienten als Pseudosubstrat für die oberen Schichten. Wie in der Simulation (Extended Data Abb. 3c) gezeigt, wurde, wenn sich passive Partikel (blau) unter einer Schicht aktiver Partikel (rot) absetzten, der elektroosmotische Aufwärtsfluss ähnlich wie bei der Partikelmonoschicht erzeugt. Je mehr Lagen aktiver Partikel sich stapelten, desto stärker wurde der Aufwärtsstrom, der passive Partikel nach oben brachte, während die aktiven Partikel aufgrund der Gegenwirkung der nach oben gerichteten Flüssigkeitsströmung ein Sediment am Boden bildeten (Erweiterte Daten, Abb. 3d, e). .

Wir erklären diesen 3D-Schichtungsprozess unter überfüllten Bedingungen weiter mit 3D-Brownschen Dynamiksimulationen, bei denen das lichtabhängige Morsepotential \(u={D}_{0}\left[{{\rm{e}}}^{- 2\alpha \left(r-{r}_{0}\right)}-2{{\rm{e}}}^{-\alpha \left(r-{r}_{0}\right) }\right]\), die die Teilchenwechselwirkung beschreibt, und die lichtabhängige vertikale Kraft, die das Aufwärtsströmungsfeld beschreibt, werden übernommen. Hier wurden die Parameter der Potentialfunktion, d . 2). Darüber hinaus wurde gemäß der experimentellen Beobachtung und früheren Diffusionsiophorese-Simulationen eine vertikale Kraft hinzugefügt, die mit dem durchschnittlichen vertikalen Abstand h variierte, und die Größen der auf die beiden unterschiedlichen Partikel ausgeübten vertikalen Kräfte waren proportional zur Partikelaktivität. Zunächst wurde davon ausgegangen, dass aktive und passive Partikel im simulierten Bereich gleichmäßig verteilt waren. Anschließend wurde eine 3D-Simulation mit konstanter Temperatur, Volumen und Partikelanzahl (N, V und T) durchgeführt. Wie in Extended Data Abb. 3f gezeigt, trennten sich aktive und passive Partikel unter der Lichtbeleuchtung spontan, was mit unserer experimentellen Beobachtung übereinstimmt.

Um die photochrome kolloidale Schwarmtinte zu formulieren, wurden die so zubereiteten L0-beladenen TiO2-, LEG4-beladenen TiO2- und SQ2-beladenen TiO2-Lösungen im Verhältnis 1:2:1 gemischt (ergänzende Abbildung 2a). Ein kommerzieller 3LCD-Projektor wurde ausgewählt, um entworfene Farbtexturen auf die so vorbereitete kolloidale Schwarmtinte zu projizieren. Um reines blaues, grünes und rotes Licht zu erhalten, wurden drei optische Filter zwischen dem dichroitischen Kombinatorwürfel und der ursprünglichen RGB-Lichtquelle platziert, um den standardmäßig breiteren Ausgangswellenlängenbereich für eine nicht überlappende Ausgabe einzugrenzen (ergänzende Abbildung 2b, c). Um ein hochauflösendes Bild zu projizieren, wurde die Projektorlinse umgedreht.

Bei der Demonstration der makroskopischen Bildgebung wurde die kolloidale Schwarmtinte in eine durch Parafilm getrennte parallele Glaszelle injiziert, während die entworfenen Texturen auf die Tinte projiziert und 120 s lang belichtet wurden. Die erhaltenen Farbbilder wurden mit einer Digitalkamera (Canon EOS M50) aufgenommen. Der Farbumfang wurde gemessen, um die Leistung der photochromen Tinte zu charakterisieren. Zunächst wurde eine Reihe von Bildern durch Projizieren von sechs Farbblöcken (Abb. 5d) mit unterschiedlichen Zeiten und Intensitäten erhalten. Dann wurden alle Proben unter die Lochblende der Ulbrichtkugel gelegt und das simulierte Sonnenlicht in die Ulbrichtkugel gestrahlt. Das Spektrometer und kommerzielle Software (Oceanview) wurden verwendet, um das empfangene reflektierte Lichtspektrum in das Farbskalendiagramm einzutragen (Polytetrafluorethylen wurde als weißer Lambert-Diffusor ausgewählt).

Um den Einfluss der Partikelgröße auf die photochrome Leistung der aktiven Tinte zu untersuchen, untersuchten wir die photochrome Leistung eines kolloidalen Schwarms mit 500 nm, 1 μm bzw. 2 μm großen TiO2-Partikeln. Wie in der erweiterten Datenabbildung 4 gezeigt, führten kleinere Partikel zu einer stark verbesserten Lichtempfindlichkeit, wodurch sich Helligkeit und Kontrast des resultierenden Bildes verbesserten, während die größeren Partikel eine deutlich schlechtere Bildqualität aufwiesen. Zur Quantifizierung der Lichtempfindlichkeit wurden charakteristische Kurven kolloidaler Schwärme mit 500 nm, 1 μm und 2 μm TiO2 gemessen und als Kontrast gegen Lichtintensität und Kontrast gegen Belichtungszeit aufgetragen. Aus den charakteristischen Kurven schlossen wir, dass die minimale Lichtintensität und Belichtungszeit 20 mW cm−2 bzw. 1 Minute betrugen.

Wir spekulieren, dass die Lichtempfindlichkeit durch das Gleichgewicht der von aktiven Partikeln erzeugten Aufwärtsströmung und der Schwerkraft passiver Partikel bestimmt wird. Dadurch wird die Lichtempfindlichkeit nicht grundsätzlich durch den Wirkmechanismus begrenzt. Stattdessen können Partikel mit geringerer Dichte (z. B. TiO2 mit hoher Porosität (Lit. 53) oder Polystyrol-TiO2-Kern-Schale-Partikel54) mit geringerem Schwerkraftwiderstand die Lichtempfindlichkeit des kolloidalen Schwarms weiter verbessern. Darüber hinaus können neue lichtempfindliche Farbstoffe mit hohen Absorptionskoeffizienten oder besseren Farbstoffbeladungsstrategien, wie in einer kürzlich veröffentlichten Veröffentlichung gezeigt47, auch die photochrome Leistung kolloidaler Schwwärme verbessern.

Aufgrund der thermischen Fluktuation verhält sich der kolloidale Schwarm wie eine Flüssigkeit, in der der Zwischenraum die Neuordnung der Partikel zur Segregation ermöglicht. Andererseits schrumpft dieser Zwischenraum mit abnehmender Partikeldichte, was den Entmischungsprozess verhindert. Wie in Abb. 5 der erweiterten Daten dargestellt, wird die Segregation in verdünnter Tinte beobachtet, während der Bildkontrast nicht hoch ist, da nicht genügend Partikel im Schwarm vorhanden sind. Die Bildqualität des kolloidalen Schwarms verbessert sich allmählich mit der Partikelkonzentration und eine optimale Konzentration wird bei 1 × 1012 pro cm3 erreicht. Eine weitere Erhöhung der Partikelkonzentration führt zu einer Verschlechterung von Kontrast und Helligkeit, was auf eine unvollständige Segregation schließen lässt.

Da das Farbbild der photochromen Tinte das Ergebnis einer Phasentrennung ist, kann die Reaktion durch einfache Oberflächenmodifizierung oder Dotierung mit verschiedenen Farbstoffen leicht angepasst werden. Wie in der erweiterten Datenabbildung 6 und der Ergänzungstabelle 4 gezeigt, wird mit positiv geladenen Partikeln ein negatives Farbbild anstelle positiver Farbbilder mit negativ geladenen Partikeln erzielt.

Wir haben auch die Hauptmerkmale aktuell verfügbarer photochromer Materialien verglichen, die hauptsächlich auf dem Valenzübergang im Material oder der Photoisomerisierung von Chromophormolekülen basieren. Wie in der Ergänzungstabelle 5 gezeigt, bietet die Leistung unserer kolloidalen Schwarmtinte die Fähigkeit zur Vollfarbwiedergabe und die Fähigkeit zur sofortigen Neustrukturierung bei hoher Empfindlichkeit und Reaktionsgeschwindigkeit55,56,57,58,59,60.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

Mahynski, NA et al. Zusammenbau von zweidimensionalen kolloidalen Kristallen mit mehreren Geschmacksrichtungen. Soft Matter 13, 5397–5408 (2017).

ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Fox, JM et al. Der molekulare Ursprung der Enthalpie-/Entropiekompensation bei der biomolekularen Erkennung. Annu. Rev. Biophys. 47, 223–250 (2018).

CAS PubMed Google Scholar

Balazs, AC, Emrick, T. & Russell, TP Nanopartikel-Polymer-Verbundwerkstoffe: Wo zwei kleine Welten aufeinandertreffen. Wissenschaft 314, 1107–1110 (2006).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Wu, C. et al. Durch Ionenaustausch aktivierter synthetischer Schwarm. Nat. Nanotechnologie. 16, 288–295 (2021).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Palacci, J. et al. Lebende Kristalle lichtaktivierter kolloidaler Surfer. Wissenschaft 339, 936–940 (2013).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Lavergne, FA, Wendehenne, H., Bäuerle, T. & Bechinger, C. Gruppenbildung und Zusammenhalt aktiver Partikel mit visueller wahrnehmungsabhängiger Motilität. Wissenschaft 364, 70–74 (2019).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Xu, B. et al. Steifheit verstärkt einen magischen Zahleneffekt bei der Polymerphasentrennung. Nat. Komm. 11, 1561 (2020).

ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Gnan, N. & Zaccarelli, E. Die mikroskopische Rolle der Verformung in der Dynamik weicher Kolloide. Nat. Physik. 15, 683–688 (2019).

CAS Google Scholar

Hueckel, T., Hocky, GM, Palacci, J. & Sacanna, S. Ionische Feststoffe aus gewöhnlichen Kolloiden. Natur 580, 487–490 (2020).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Dijkstra, M., van Roij, R. & Evans, R. Phasenverhalten und Struktur binärer Hartkugelmischungen. Physik. Rev. Lett. 81, 2268–2271 (1998).

ADS CAS Google Scholar

Schulz, M. & Keddie, JL Eine kritische und quantitative Übersicht über die Schichtung von Partikeln während der Trocknung kolloidaler Filme. Soft Matter 14, 6181–6197 (2018).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Chen, M. et al. Beobachtung der isotrop-isotropen Entmischung in kolloidalen Plättchen-Kugel-Mischungen. Soft Matter 11, 5775–5779 (2015).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Liu, W. et al. Segregation beim Trocknen binärer kolloidaler Tröpfchen. ACS Nano 13, 4972–4979 (2019).

CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Yan, J. et al. Rekonfiguration aktiver Partikel durch elektrostatisches Ungleichgewicht. Nat. Mater. 15, 1095–1099 (2016).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Geyer, D., Martin, D., Tailleur, J. & Bartolo, D. Einfrieren einer Herde: Motilitätsinduzierte Phasentrennung in polaren aktiven Flüssigkeiten. Physik. Rev. X 9, 031043 (2019).

CAS Google Scholar

Großmann, R., Aranson, IS & Peruani, F. Ein Teilchenfeldansatz verbindet Phasentrennung und kollektive Bewegung in aktiver Materie. Nat. Komm. 11, 5365 (2020).

ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Grosberg, AY & Joanny, JF Statistische Nichtgleichgewichtsmechanik von Partikelmischungen in Kontakt mit verschiedenen Thermostaten. Physik. Rev. E 92, 032118 (2015).

ADS CAS Google Scholar

Stenhammar, J., Wittkowski, R., Marenduzzo, D. & Cates, ME Aktivitätsinduzierte Phasentrennung und Selbstorganisation in Mischungen aktiver und passiver Partikel. Physik. Rev. Lett. 114, 018301 (2015).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Curatolo, AI et al. Kooperative Musterbildung in Mehrkomponenten-Bakteriensystemen durch reziproke Motilitätsregulation. Nat. Physik. 16, 1152–1157 (2020).

CAS Google Scholar

Šípová-Jungová, H., Andrén, D., Jones, S. & Käll, M. Nanoskalige anorganische Motoren, angetrieben durch Licht: Prinzipien, Erkenntnisse und Chancen. Chem. Rev. 120, 269–287 (2020).

PubMed Google Scholar

Kochergin, YS et al. Hybride anorganisch-organische, durch sichtbares Licht angetriebene Mikroroboter auf Basis eines organischen Donor-Akzeptor-Polymers zum Abbau toxischer psychoaktiver Substanzen. ACS Nano 15, 18458–18468 (2021).

CAS PubMed Google Scholar

Chen, C. et al. Chemisch/lichtbetriebene Hybrid-Mikromotoren mit „on-the-fly“ optischen Bremsen. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 8110–8114 (2018).

ADS CAS Google Scholar

Wang, J. et al. Lichtbetriebener Mikro-/Nanomotor für vielversprechende biomedizinische Werkzeuge: Prinzip, Herausforderung und Perspektive. Acc. Chem. Res. 51, 1957–1965 (2018).

CAS PubMed Google Scholar

Xu, L. et al. Lichtbetriebene Mikro-/Nanomotoren: von den Grundlagen bis zu Anwendungen. Chem. Soc. Rev. 46, 6905–6926 (2017).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Zheng, J. et al. Orthogonale Navigation mehrerer durch sichtbares Licht angetriebener künstlicher Mikroschwimmer. Nat. Komm. 8, 1438 (2017).

ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Xuan, M. et al. Nichtkontinuierliche Superdiffusionsdynamik eines lichtaktivierten Nanoflaschenmotors. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 6838–6842 (2018).

CAS Google Scholar

Reiter, S. et al. Aufklärung der Kontrolle und Entwicklung der Hautmuster bei Tintenfischen. Natur 562, 361–366 (2018).

ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Barnett, JB et al. Unvollkommene Transparenz und Tarnung bei Glasfröschen. Proz. Natl Acad. Wissenschaft. USA 117, 12885 (2020).

ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Comiskey, B., Albert, JD, Yoshizawa, H. & Jacobson, J. Eine elektrophoretische Tinte für vollständig bedruckte reflektierende elektronische Displays. Nature 394, 253–255 (1998).

ADS CAS Google Scholar

Dumanli, AG & Savin, T. Jüngste Fortschritte in der Biomimikry von Strukturfarben. Chem. Soc. Rev. 45, 6698–6724 (2016).

CAS PubMed Google Scholar

Chen, K. et al. Bioinspirierte dynamische Tarnung aus kolloidalen Nanokristallen mit eingebetteter Elektrochromie. Nano Lett. 21, 4500–4507 (2021).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Min, Y. et al. Die Rolle interpartikulärer und externer Kräfte beim Aufbau von Nanopartikeln. Nat. Mater. 7, 527–538 (2008).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Yi, C. et al. Selbstlimitierende gerichtete Nanopartikelbindung, gesteuert durch die Reaktionsstöchiometrie. Wissenschaft 369, 1369–1374 (2020).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Rogers, WB & Manoharan, VN Programmierung kolloidaler Phasenübergänge mit DNA-Strangverdrängung. Wissenschaft 347, 639–642 (2015).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Li, B. et al. Arten des Oberflächenvorschmelzens in kolloidalen Kristallen, die aus attraktiven Partikeln bestehen. Natur 531, 485–488 (2016).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Keh, HJ Diffusiophorese geladener Teilchen und Diffusioosmose von Elektrolytlösungen. Curr. Meinung. Kolloidschnittstellenwissenschaft. 24, 13–22 (2016).

CAS Google Scholar

Mou, F. et al. Phototaktische Beflockung photochemischer Mikromotoren. iScience 19, 415–424 (2019).

ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Singh, DP, Choudhury, U., Fischer, P. & Mark, AG Nichtgleichgewichtsanordnung lichtaktivierter kolloidaler Mischungen. Adv. Mater. 29, 1701328 (2017).

Google Scholar

Wang, J. et al. Rationales Design eines reversiblen Redox-Shuttles für einen hocheffizienten lichtbetriebenen Mikroschwimmer. ACS Nano 14, 3272–3280 (2020).

CAS PubMed Google Scholar

Mallory, SA, Valeriani, C. & Cacciuto, A. Ein aktiver Ansatz zur kolloidalen Selbstorganisation. Annu. Rev. Phys. Chem. 69, 59–79 (2018).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Onuki, A. Phase Transition Dynamics (Cambridge Univ. Press, 2002).

Redner, GS, Hagan, MF & Baskaran, A. Struktur und Dynamik einer phasentrennenden aktiven kolloidalen Flüssigkeit. Physik. Rev. Lett. 110, 055701 (2013).

ADS PubMed Google Scholar

Tateno, M. & Tanaka, H. Vergröberung des Potenzgesetzes bei der netzwerkbildenden Phasentrennung, gesteuert durch mechanische Entspannung. Nat. Komm. 12, 912 (2021).

ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Muñoz-García, AB et al. Farbstoffsolarzellen schlagen zurück. Chem. Soc. Rev. 50, 12450–12550 (2021).

PubMed PubMed Central Google Scholar

Williams, TL et al. Dynamische Pigment- und Strukturfärbung in den Chromatophororganen von Kopffüßern. Nat. Komm. 10, 1004 (2019).

ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Dai, B. et al. Programmierbarer künstlicher phototaktischer Mikroschwimmer. Nat. Nanotechnologie. 11, 1087–1092 (2016).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Ren, Y. et al. Die Voradsorption von Hydroxamsäure erhöht die Effizienz cosensibilisierter Solarzellen. Natur 613, 60–65 (2023).

Tanaka, S., Nogami, D., Tsuda, N. & Miyake, Y. Synthese hochmonodisperser sphärischer Titandioxidpartikel mit Durchmessern im Submikronbereich. J. Colloid Interface Sci. 334, 188–194 (2009).

ADS CAS PubMed Google Scholar

Pliego-Pastrana, P. & Carbajal-Tinoco, MD Zweikomponenten-Polypeptide, modelliert mit effektiven Paarpotentialen. J. Phys. Chem. B 110, 24728–24733 (2006).

CAS PubMed Google Scholar

Chen, W. et al. Anziehung zwischen schwach geladenen Silica-Kugeln an einer Wasser-Luft-Grenzfläche, hervorgerufen durch Heterogenität der Oberflächenladung. Physik. Rev. E 79, 041403 (2009).

ADS Google Scholar

Behrens, SH & Grier, DG Paarwechselwirkung geladener kolloidaler Kugeln in der Nähe einer geladenen Wand. Physik. Rev. E 64, 050401 (2001).

ADS CAS Google Scholar

Lu, B. & Torquato, S. Sehnenlängen- und Freiwegverteilungsfunktionen für Vielkörpersysteme. J. Chem. Physik. 98, 6472–6482 (1993).

ADS CAS Google Scholar

Liu, Y. et al. Radial ausgerichtete mesoporöse TiO2-Mikrokügelchen mit einkristallähnlichen Anataswänden für hocheffiziente optoelektronische Geräte. Wissenschaft. Adv. 1, e1500166 (2015).

ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Xue, Y., Wang, F., Luo, H. & Zhu, J. Herstellung nichtirisierender, strukturell gefärbter PS@TiO2- und Air@C@TiO2-Kern-Schale-Nanopartikel mit verbesserter Farbstabilität. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 11, 34355–34363 (2019).

CAS PubMed Google Scholar

Fan, J. et al. Flexibler, schaltbarer und tragbarer Bildspeicher auf Basis lichtempfindlicher Textilien. Chem. Ing. J. 404, 126488 (2021).

CAS Google Scholar

Wales, DJ et al. 3D-druckbare photochrome molekulare Materialien zur reversiblen Informationsspeicherung. Adv. Mater. 30, 1800159 (2018).

Google Scholar

Zhang, X. et al. Selbstbeschleunigende Photoladungstrennung in ultradünnen BiOBr-Nanoblättern zur Verbesserung des photoreversiblen Farbwechsels. Chem. Ing. J. 428, 131235 (2022).

ADS CAS Google Scholar

Dong, J. & Zhang, J. Photochrome und Super-Antibenetzungsbeschichtungen auf Basis natürlicher Nanotone. J. Mater. Chem. A 7, 3120–3127 (2019).

CAS Google Scholar

Jeong, W. et al. Vollfarbige, lichtempfindliche Diarylethen-Tinten für wiederverwendbares Papier. Adv. Funktion. Mater. 26, 5230–5238 (2016).

CAS Google Scholar

Jin, Y. et al. Photo-Chromeleon: Neuprogrammierbare mehrfarbige Texturen mit photochromen Farbstoffen. In Proc. 2019 ACM User Interface and Technology Symposium 701–712 (Association for Computing Machinery, 2019).

Referenzen herunterladen

Wir danken TY Tang für den Beitrag persönlicher Kunstwerke zur photochromen Demonstration in Abb. 5f. Diese Arbeit wurde teilweise vom Hong Kong Research Grants Council (RGC) General Research Fund (Zuschuss-Nr. GRF17307221, GRF16300421, GRF17304618 und GRF16300421), dem Collaborative Research Fund (Zuschuss-Nr. C7082-21G), dem RGC Research Fellowship (Zuschuss-Nr Nr. RFS2122-7S06), Croucher Foundation Senior Research Fellowship (2022), Croucher Innovation Award (2019), das Shenzhen-Hong Kong Innovation Circle Program (Fördernummer SGDX2019081623341332), die National Natural Science Foundation of China (Fördernummer 22275156). , T2241022, 52025132, 21975209 und 22121001), die Fundamental Research Funds for the Central Universities of China (Fördernummer 20720220019) und die Tencent Foundation (Der XPLORER-PREIS).

Staatliches Schlüssellabor für physikalische Chemie fester Oberflächen, Hochschule für Chemie und Chemieingenieurwesen, Universität Xiamen, Xiamen, China

Jing Zheng und Xu Hou

Fakultät für Chemie, Universität Hongkong, Pokfulam, Hongkong, China

Jing Zheng, Jingyuan Chen, Yijiang Mu, Changjin Wu, Yufeng Wang und Jinyao Tang

Fakultät für Maschinenbau und Luft- und Raumfahrttechnik, Hong Kong University of Science and Technology, Clear Water Bay, Hongkong, China

Yakang Jin & Zhigang Li

Fakultät für Physik, Universität für elektronische Wissenschaft und Technologie Chinas, Chengdu, China

Yakang Jin

Fachbereich Physik, Hong Kong University of Science and Technology, Clear Water Bay, Hongkong, China

Yan Wen & Money Tong

Fachbereich Physik, Forschungsinstitut für Biomimetik und weiche Materie, Schlüssellabor der Provinz Fujian für Forschung zu weichen Funktionsmaterialien, Jiujiang-Forschungsinstitut, Hochschule für Physikalische Wissenschaft und Technologie, Universität Xiamen, Xiamen, China

Xu Hou

Innovationslabor für Wissenschaften und Technologien von Energiematerialien der Provinz Fujian (IKKEM), Xiamen, China

Xu Hou

Staatliches Schlüssellabor für synthetische Chemie, Universität Hongkong, Hongkong, China

Jinyao Tang

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

JT und JZ konzipierten und gestalteten das Projekt. JZ bereitete die Proben vor und führte den Großteil der Messungen durch. YW und JZ berechneten das scheinbare Paarpotential. YJ führte die Brownsche dynamische Simulation durch. JC half bei der COMSOL-Simulation. JT, JZ und XH haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Jinyao Tang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature dankt Jianguo Guan, Monica Olvera de la Cruz und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Mittlere quadratische Verschiebung (MSD) als Funktion der Zeit für SQ2-sensibilisierte TiO2-Kolloide unter Beleuchtung mit rotem Licht (640–660 nm) und verschiedenen Intensitäten (10 mW/cm2, 30 mW/cm2, 50 mW/cm2, 70 mW/cm2, 90 mW/cm2).

Die Sehnenlängenverteilung funktioniert für die kolloidarme Phase zu verschiedenen Zeiten (300 s, 360 s, 420 s und 480 s), nachdem sie mit der charakteristischen Länge ⟨l⟩ skaliert wurde.

a–b, Strömungsfeldsimulation um aktive Partikel (rot) und passive (blau) Partikel zeigt a, einen nach innen gerichteten Flüssigkeitsstrom, der die Partikel zusammendrückt, wenn sie gut getrennt sind, und b, den nach oben gerichteten Flüssigkeitsstrom, der nach der Clusterbildung verstärkt wird. c–e, Simulationen der Flüssigkeitsströmung auf Partikeln unter verschiedenen Bedingungen. c: Aktive Partikel, die sich auf mehreren Schichten passiver Partikel befinden, bezogen auf den Ausgangszustand der aktiven Partikel; d: Ein in Lösung suspendiertes aktives Teilchen, das sich aufgrund der selbst erzeugten Aufwärtsströmung im Lichtgradienten nach unten bewegt; e: Aktive Partikel, die sich unter passiven Partikeln befinden, bezogen auf den Endzustand der aktiven Partikel. F. Entwicklung aktiver (rot) und passiver (blau) Partikel in der binären Mischung aus 3D-Brownschen Dynamiksimulationen.

a, Die optischen Bilder der Textur verschiedener Partikelgrößen. Maßstabsleiste: 2 mm. b, Charakteristische Kurve verschiedener photochromer Nanoschwärme bei unterschiedlicher Lichtintensität und -zeit.

Leistung eines photonischen Nanoschwarms mit unterschiedlichen Konzentrationen der Partikelmischung. Maßstabsleiste: 2 mm.

Positive und negative Bilder eines durch Zetapotential modulierten photochromen Nanoschwarms. Maßstabsleiste: 2 mm.

a, Simulierte Konzentrationsverteilung von H+-Ionen, die durch die chemische Reaktion zwischen aktiven und passiven Partikeln entstehen. b, Das elektrische Feld der Aktiv-Passiv-Spezies. c, Simulierte Konzentrationsverteilung von H+-Ionen, die durch die chemische Reaktion zwischen zwei aktiven Partikeln entstehen. d, Das elektrische Feld der aktiv-aktiven Spezies.

a, Die Brownsche Dynamik simulierte die Entwicklung der Clustergröße des binären kolloidalen Systems unter verschiedenen scheinbaren Paarpotentialen, die aus experimentellen Ergebnissen unter unterschiedlicher Rotlichtbeleuchtung (640–660 nm, 10 mW/cm2, 30 mW/cm2, 50 mW/cm2, 90) ermittelt wurden mW/cm2), entsprechend Abb. 3b. Die Clustergrößen sind mit der Beziehung S(t) ~ t0,02, S(t) ~ t0,36, S(t) ~ t0,36 bzw. S(t) ~ t0,85 kompatibel. b: Der simulierte Gasanteil der binären Mischung nimmt mit der Zeit unter verschiedenen scheinbaren Paarpotentialanpassungen aus experimentellen Ergebnissen ab.

Diese Datei enthält ergänzende Abbildungen. 1–6 und Tabellen 1–5.

Phasentrennung einer binären Mischung. Phasentrennung der binären Mischung unter verschiedenen Rotlicht-Beleuchtungsintensitäten (640–660 nm; 10, 30, 50 und 90 mW cm−2).

Brownsche dynamische simulierte Phasentrennung. Brownsche dynamische simulierte Phasentrennung der binären Mischung unter scheinbarem Paarpotential, angepasst aus experimentellen Ergebnissen unter verschiedenen Beleuchtungsintensitäten mit rotem Licht (640–660 nm; 10, 30, 50 und 90 mW cm−2).

Die optische kolloidale Phasenentwicklung. Die optische kolloidale Phasenentwicklung von LEG4- und SQ2-sensibilisierten TiO2-Kolloiden unter Beleuchtung mit verschiedenen blauen/roten Lichtverhältnissen (40:0, 30:10, 20:20, 10:30 und 0:40 mW cm−2).

Die vertikale Phasentrennung. Die vertikale Phasentrennung einer ternären kolloidalen Mischung, die L0-, LEG4- und SQ2-sensibilisierte TiO2-Kolloide enthält, unter Beleuchtung mit rotem, grünem und blauem Licht von oben.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Zheng, J., Chen, J., Jin, Y. et al. Photochromie durch wellenlängenselektive kolloidale Phasentrennung. Natur 617, 499–506 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05873-4

Zitat herunterladen

Eingegangen: 13. Dezember 2021

Angenommen: 21. Februar 2023

Veröffentlicht: 17. Mai 2023

Ausgabedatum: 18. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05873-4

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein gemeinsam nutzbarer Link verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Natur (2023)

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.